Mil anos antes dos europeus chegarem, os tupinambás se estabeleciam no litoral, desde a Bahia ao Rio de Janeiro. Adeptos do canibalismo, pescavam, caçavam, domesticavam pequenos animais, cultivavam, principalmente a mandioca, e apreciavam o cauim, bebida fermentada, à base de mandioca, milho e frutas. As cauinagens, por sinal, faziam parte dos festejos mais tradicionais dos tupinambás. A Praia de Caravelas ganhou este nome porque ali Américo Vespúcio teria aportado, em 1503. Os franceses contrabandeavam pau-brasil, com ajuda dos tupinambás, porque não demonstravam ambição colonial, como os lusitanos. Em 1555, Villegaignon veio fundar a França Antártica, que durou 20 anos, até os portugueses reunirem um exército que, em 1575, derrotou os franceses e massacrou 10 mil índios, dizimando os tupinambás.

Em 1617, os portugueses, aliados aos índios goitacazes, expulsaram definitivamente os franceses da península e exterminaram os tupinambás. Proibiram a pesca em todo o litoral, de Campos a Maricá, para que a região não pudesse se sustentar de forma independente. João Fernandes, que hoje dá nome a uma praia, em 1679 teria sido condenado a morrer no tronco, apenas pelo crime de pescar nas águas de Búzios. O litoral entre Campos e Maricá foi destinado à lavoura e criação de gado, e começou o desembarque de negros africanos para as fazendas. Em 1720, Brás de Pina montou na península uma Armação de Baleias que durou 50 anos. Quando um navio carregado de escravos escapou de um naufrágio, em 1743, esse negociante, atribuindo o milagre a Sant’Ana, mandou erguer uma capela na colina entre as praias da Armação e dos Ossos.

Com a proibição do tráfico de escravos em águas brasileiras, em 1850, o desembarque clandestino floresceu. José Gonçalves, o maior traficante da região, continuou a fazer fortuna nesse deplorável comércio humano, levando a marinha inglesa a desembarcar fuzileiros navais em Búzios. Após a abolição da escravatura, em 1888, os ex-escravos fundaram uma povoação na Rasa, onde já existia um poderoso quilombo. Na década de 30, Eugene Honold comprou terras por toda a península e começou a produzir e exportar bananas. Um incêndio destruiu toda a plantação e esse empresário alemão deixou a cidade. Nos anos 50, seus herdeiros fundaram a Cia. Odeon e o lugar começou a desenvolver um turismo seletivo, preservando a antiga arquitetura. Em 1964, Brigitte Bardot refugiou-se em Búzios e a fama de lugar paradisíaco correu o mundo.