O povoamento na região do Vale do Paraíba reflete o processo de interiorização da economia cafeeira e redefinição da cidade do Rio de Janeiro como espaço da Corte de Portugal. Em 15 de outubro de 1811, Piraí é elevada à categoria de freguesia curada. Em 1817, por força do alvará de 17 de outubro, torna-se freguesia perpétua. É elevada à categoria de vila em 6 de dezembro de 1837. Para dar suporte às atividades do novo município, a mesma lei determinou a criação de uma Câmara Municipal e de todas as autoridades judiciárias e empregados, conforme ocorria nos demais municípios. Com o cultivo e exploração do café, fonte de riqueza, o desenvolvimento continuou, obtendo Piraí, em 1874, foro de cidade.

Após a abolição da escravatura, a economia cafeeira sofreu forte decadência. Data deste período também as transformações urbanas no Rio de Janeiro, cujo processo de modernização e ampliação de infra-estrutura tiveram impacto sobre o município. Em 19 de abril de 1907, a empresa canadense Light and Power obteve concessão para desviar as águas do Rio Piraí e jogá-las no Vale do Ribeirão das Lajes, comprometendo-se a empresa em deixar correr, sem interrupção, um volume d´água nunca inferior a três mil litros por segundo a jusante da barragem. O município passou a se constituir desse modo num espaço estratégico para o Rio de Janeiro, visto que a represa de Ribeirão das Lajes fornecia e fornece água e energia elétrica para a cidade.